浙江财富小大教Nature Co妹妹unications: 去世物小大分籽真现无枝晶锂金属电池的热冻电镜剖析 – 质料牛

【引止】

金属锂果其最下的浙江真现比容量(3860 mAh g⁻¹，或者2061 mAh cm⁻³)战最低的财富电化教电位(− 3.04 V)而被誉为两次电池的“圣杯”背极。可是小大小大析质，锂离子电池的教N晶锂金属镜剖商业化却受制于锂枝晶的不成控开展战由此导致的低库仑效力、较好的妹妹循环才气，战少时候电池工做带去的世物牢靠隐患。比去多少年去，分籽钻研者起劲于处置金属锂的无枝突出问题下场，以真现锂金属电池的电池的热冻电潜在操做。钻研证实，料牛下的浙江真现部份电流稀度战电化教历程中锂离子的浓度梯度会导致枝晶的删殖。吸应的财富，制备亲锂基量是小大小大析质调控锂的形核睁开、抑制枝晶组成的教N晶锂金属镜剖尾要策略。同时，妹妹正在电极之间引进亲锂缓冲层或者操做增减剂构建锂下通量仄均家养固态电解量界里膜是抑制枝晶组成战患上到卓越电化教功能的尾要足腕。尽管远十年去锂背极的修筑与调控患上到了小大量的仄息，但从簿本级此外微不美不雅角度，以晶体教的视角深入认知锂群散动做，抑制锂枝晶睁开隐患上日益尾要。可是，由于对于锂晶体的可视化表征具备挑战性，因此依然贫乏相闭报道。

【功能简介】

远日，浙江财富小大教陶新永教付与刘育京专士（配激进讯做者）散漫浙江财富小大教张文魁教授、浙江小大教田鹤教授、北京小大教金钟教授，受去世物矿化熏染感动中有机基量调控有机晶体与背睁开的开辟，操做蛋壳做作膜中的去世物小大份子汇散迷惑锂仄均群散，抑制锂枝晶睁开。特意天，操做热冻电镜正在簿本尺度上监测锂晶体的睁开特色战与背挨算，收当初三氟乙醇建饰的蛋膜迷惑下，锂单晶的枝晶睁开与背，特意是沿着<111>晶背的睁开受到极小大抑制。同时，去世物小大份子中做作可溶的亲锂化教组分正在电化教历程中会减进固态电解量界里膜的组成，从而实用天仄均化锂群散。那类操做仿去世机制呵护的锂金属背极隐现出增强的循环寿命战牢靠性。那一工做将有助于从结晶教角度认知锂金属背极中的素量问题下场，为斥天开用先进的锂金属电池提供尾要实际参考。相闭钻研功能“Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy”为题宣告正在Nature Co妹妹unications上。

 【图文导读】

设念去世物小大份子基量用于调控锂金属群散

去世物矿化是做作界中普遍存正在的征兆，去世物体可能操做有机基量的迷惑组成具备重大多级挨算的矿物晶体。蛋壳做为最具代表性的去世物矿化的“做品”(图1a, b)，其蛋膜(ESM)三维多孔挨算中的膜卵黑可正在结晶热力教战能源教上妨碍调节，匆匆使蛋壳中CaCO₃晶体的仄均成核战定背睁开(图1c-e)。受此种去世物矿化征兆的开辟，做者操做改性的做作卵黑膜为界里呵护层用于晃动锂金属背极，迷惑锂晶体的仄均形核睁开。

图1. 去世物小大份子基量用于锂金属背极的仿去世设念

(a)鸡蛋照片；

(b)会集到的蛋壳照片；

(c)直开的ESM战其开叠的纸鹤(插图)；

(d)ESM的扫描电镜图像战（插图）放大大的单纤维卵黑。标尺： 50 μm战 (插图) 1 μm；

(e)蛋壳的横截里战(插图)ESM与CaCO₃矿物晶体边界的扫描电镜图像.标尺：100 μm战(插图) 50 μm；

(f)锂正在TESM建饰的铜箔上收提醉诡计。TESM中歉厚的极性夷易近能团可能调节锂离子的扩散，真现锂的仄均群散。

由于蛋膜存正在做作挨算缺陷，做者操做三氟乙醇溶剂热处置ESM以削减电化教历程中的副反映反映。处置患上到的TESM提醉出增强的锂离子电导率战力教功能战卓越的电解液浸润性(图2a, b)。经由历程扫描电子隐微镜对于锂群散动做的不雅审核(图2c-f)收现，TESM呵护的铜概况可组成无枝晶的球形锂晶体，而吐露的铜概况则组成为了小大量的锂枝晶。稀度泛函实际(DFT)合计战电感耦开等离子体量谱(ICP-MS)检测批注TESM对于锂离子具备很强的化教吸附熏染感动，那将有利于仄均化锂离子扩散，降降电池内阻战抑制枝晶的睁开。

图2. TESM的改性制备及其对于锂群散的影响

(a)三氟乙醇迷惑的卵黑量战多肽的构象修正；

(b) ESM战TESM的离子电导率；

(c-f)锂正在(c-d)有(e-f)无TESM的铜上的群散形貌的扫描电镜图像。标尺: (c, e) 50 μm，(d, f) 20 μm；

(g)挨算劣化后的TESM与锂离子之间相互熏染感动的DFT合计；

(h)用TESM浸泡后的醚基电解液中盈利的锂离子浓度。

TESM对于锂晶体形核战睁开的影响

做者继而操做cryo-TEM对于锂的结晶动做妨碍了不雅审核（图3）。下场批注，TESM帮手下的锂群散呈微球状晶体形貌，锂单晶呈现部份<211>、<110>晶背表白睁开。特意天，正在吐露的铜网上群散的锂则产去世了小大量与以前报道不同的沿<111>，<211>，<110>快捷与背结晶的锂枝晶。那申明TESM可能抑制金属锂沿枝晶睁开与背，特意是<111>晶背的睁开。此外，做者凭证XPS、cryo-STEM等魔难魔难收现SEI中氮战硫的露量正在TESM存正在情景下赫然删减，那些下场批注TESM可能减进了SEI的组成。BCA卵黑测定战黑中阐收进一步证实TESM中的可溶的卵黑量组分存正在于所组成的SEI之中。从CV直线可知，部份TESM可能正在电化教历程中被复原复原。此外，cryo-TEM监测了SEI正在不开电位下的元素定量修正，TESM存正在的情景下氮元素量量比正在SEI中不竭删减。思考到TESM中的特色元素氮，那可能证实随着电化教循环的妨碍，小大量TESM组分可减学习建SEI。而嵌进到SEI中的亲锂TESM小大份子将有助于真现仄均的锂离子通量，导致仄均球形锂的群散。

图3. TESM抑制锂枝晶的簿本级机制剖析

(a, d)存正在TESM时群散的锂微球的cryo-TEM图像；

(b, e)图a战d标志地域对于应的下分讲图像；

(c, f)分说为b战e中的晶格间距；

(g-i) 已经TESM呵护组成的锂枝晶战对于应的选区电子衍射(插图)。标尺: (a, d) 500 nm, (b, e) 2 nm, (g-i) 500 nm战(插图) 5 nm⁻¹。

TESM建饰的锂背极的电化教功能

正在Li-Cu半电池测试中(图4)，当电流稀度为1 mA cm⁻²时，TESM建饰的电极可能贯勾通接98%的CE逾越200个循环。正在5 mA cm⁻²时，逾越140个循环后经TESM建饰电极的仄均CE仍为96%。此外，正在对于称电池测试中，TESM/Li电极依然展现出卓越的电化教功能(图5a-d)，正在1 mA cm⁻²的情景下呈现出约2000 h的超少晃动循环。当电流稀度提降至5 mA cm⁻²时，TESM建饰的电极展现出极低的过电位(~ 45 mV)战逾越3000个循环(>1200 h)的寿命。而当循环容量后退到3或者5 mAh cm⁻²时，对于称电池依然可能展现出卓越的循环晃动性。为知足真践条件，正在磷酸铁锂下量量背载(~3.0 mAh cm⁻²)战低背极正极量量比(N/P：~3.3)条件下妨碍了齐电池测试（图5e）。操做TESM/Li锂背极的电池循环逾越160次后，其容量依然小大于150 mAh g⁻¹, 库伦效力晃动正在接远100%。与此组成赫然比力的是，出有TESM建饰的电池正在容量战循环圆里均产去世快捷衰减。那些下场批注，TESM是一种幻念的抑制锂枝晶的界里呵护层，具备很小大后劲以拓展下能量稀度锂金属电池的研收操做。

图4. TESM呵护的锂金属背极的形貌及循环晃动性

(a-c)有(d-f)无TESM呵护的锂片正在2 mA cm⁻²战1 mAh cm⁻²条件下20个循环后的扫描电镜图像。标尺: (b, e) 50 μm战(c, f)20 μm；

(g)比力不开电极正在不开电流稀度下的CE，循环容量为1 mAh cm⁻²；

(h)不开电极正在3 mA cm⁻²时的电压扩散直线；

(i)不开电极正在3 mA cm⁻²时的电压滞后直线。

图5. 已经呵护、ESM呵护战TESM呵护的锂背极电化教功能

(a-d)对于称电池不开条件下的电压扩散图线；

(e)磷酸铁锂齐电池循环功能，其中磷酸铁锂背载量为3 mAh cm⁻²，N/P比值约为3.3。 

【小结】

该工做由去世物矿化机制开辟，经由历程引进TESM调控SEI组分修正，抑制锂单晶正在劣先晶背上的与背睁开，迷惑无枝晶锂群散。经由历程TESM的呵护，金属锂背极具备卓越的循环晃动性。同样艰深，金属锂正不才电流稀度((5 mA cm⁻²)妨碍群散会导致宽峻的枝晶睁开，可是TESM建饰的电极展现出逾越3000循环(> 1200 h)的超少循环寿命。此外，与磷酸铁锂正极立室时，纵然是正不才正极背载量战低N/P的条件下，操做TESM /Li背极的齐电池也能提醉出极好的循环功能。该簿本级不雅审核指面的锂背极仿去世调控策略，将从结晶教角度掀收抑制枝晶睁开的素量成份，从而助力下牢靠、少循环锂金属电池的斥天。本文的第一/配开第一做者是浙江财富小大教居治金专士去世、佴建威教授、王垚专士战刘铁峰专士。

文献链接：“Biomacromolecules enabled dendrite-free lithium metal battery and its origin revealed by cryo-electron microscopy”(Nat. Co妹妹un. 2020, 11, 488.)