北洋理工小大教Sci. Adv. 概况重构可控的钙钛矿OER催化剂 – 质料牛

【引止】

电解水制备氢是北洋一种被普遍钻研的储好足艺，有看处置能源惊险。理工料牛正在水电解法中，教S剂质四电子转移历程中的概构可钙钛析氧反映反映(OER)抉择了能量转换效力。可是况重控的矿其逐渐的反映反映能源教极小大天限度了部份反映反映的效力，因此斥天下效OER催化剂是催化真现下效水电解的尾要挑战之一。到古晨为止，北洋种种百般的理工料牛过渡金属(TM)基质料已经被探供用于做为OER催化剂。比去，教S剂质OER迷惑的概构可钙钛概况重构(主假如离子浸出战挨算重组)征兆已经正在种种催化剂中普遍报道，收罗金属开金、况重控的矿金属硫化物/硒化物/氮化物/磷化物战金属氧化物。催化其中，北洋钙钛矿型复开氧化物，理工料牛如(Ba_0.5Sr_0.5)(Co_0.8Fe_0.2)O3-_δ战SrIrO₃，教S剂质同样存正在配合的概况重构，而且展现出劣越的OER活性。可是，尽管对于钙钛矿概况重构的不雅审核已经被小大量报道，但由于部份重修历程的重大性借出有被充底细识，设念先进的钙钛矿预催化剂去天去世下活性重构概况依然是一个尾要挑战。

详细去讲，正在小大少数有机ABO₃钙钛矿中，A位被碱土金属战镧系元素所占有，那些元素具备较小大的离子尺寸(>1 Å)，是反对于角同享B位八里体骨架不成或者缺的元素。正在基准钙钛矿催化剂的概况重修历程中，不雅审核到A位面阳离子的小大量消融。B位面可能被种种典型的TMs所占有，那些TMs对于OER的催化具备自动熏染感动。同样艰深，具备卓越热力教晃动性的TMs被用做B位阳离子。好比，正在碱性条件下，同样艰深操做Fe、Co战Ni，而Ir由于其下耐侵蚀性常正在酸性条件下操做。因此，与A位阳离子比照，B位阳离子的浸出相对于较强。阳离子浸出同样艰深伴同着电化教概况积的赫然删减。可是，也有一些钻研批注，从初初体中分心的阳离子浸出(做为舍身剂)可能迷惑组成配合的部份挨算情景，如活性概况羟基战活性氧配体，从而增长其活性。鉴于一个典型的钙钛矿正在残缺不开的挨算情景中露有两种金属阳离子(A-位战B-位)，而且那两种金属阳离子皆可能正在概况重修历程中滤出，确定每一个位面的金属阳离子浸出熏染感动对于清晰活性演化与概况重修之间的关连至关尾要，探供概况相简直切挨算图像依然具备挑战性。

【钻研仄息】

远日，北洋理工小大教缓梽川战Zhenxing Feng等人正在Science Advances上宣告一篇问题下场为“Lattice site–dependent metal leaching in perovskites toward a honeycomb-like water oxidation catalyst”的文章。做者提出了一个按部便班的策略去克制两个Ir基钙钛矿中每一个多少多位面上的金属阳离子浸出，以体味它们的活性演化战每一个位面上金属浸出的熏染感动。做者收现，以SrSc_0.5Ir_0.5O₃ (SSI)战SrCo_0.5Ir_0.5O₃ (SCI)的钙钛矿做为模子催化剂，经由历程救命B位阳离子的热力教晃动性，可能克制金属离子的浸出战陪同的概况重构。经由历程金属离子浸出战挨算重排等格式，SrCo_0.5Ir_0.5O₃的活性赫然后退了约150倍(1.5 V相对于可顺氢电极(RHE))，使SrCo_0.5Ir_0.5O₃成为酸中OER的最佳催化剂之一。

【图文简介】

图1钙钛矿概况晃动性的实际展看

(A) 示诡计隐现，从SSI的次表层到电解量的A位面Sr(蓝球)消融可能被b位面(Ir/Sc)八里体组成的笼体能源教阻断。远离概况的Sr簿本被感应是块状Sr(绿球)；

(B-C) SSI概况无(B)战(C) B位(Sc)空黑；

(D-E) 能量图讲明了正在出有(D)战(E) 有b位空黑的情景下，SSI天下A位(Sr)的消融。正在(B)到(E)中，为了更晴天申明，惟独选定的次表层Sr簿本，迁移到中概况，被标志为蓝色。其余的天表下Sr簿本皆用绿色标志。

图2 钙钛矿催化剂中Ir的初初形态

(A-B) SSI (A)战SCI (B)的XRD谱图，插图为对于应的扫描电子隐微镜图像。

(C) 两个本初钙钛矿概况的下分讲率透射电镜(HR-TEM)图像。

(D-E) SSI, SCI战金黑石IrO₂的XANES光谱战吸应的两阶导数。

(F)本初SSI战SCI的傅坐叶变更EXAFS光谱，真线是第一个Ir─O壳的拟开概况。

图3 钙钛矿的概况重修

(A-C) 正在0.1 M KOH (ssioh)中循环的SSI CV剖里(A战B)战概况TEM图像(C)。

(D-F) 正在0.1 M KOH (scioh)中循环SCI的CV剖里(D战E)战概况TEM图像(F)。

(G-I) 正在0.1 M HClO4 (SSI-H)中循环的SSI CV (G战H)战概况TEM图像(I)。

(J-L) 正在0.1 M HClO4 (SCI- h)中循环的SCI CV (J战K)战概况TEM图像(L)。

(M) 凭证XPS下场，4个样品的概况成份修正。

(N)四个样品的概况形态示诡计。

图4 概况重修历程中的行动演化

(A) 去自ssioh、scioh、SSI-H战SCI-H的bet尺度化行动。插图隐现了与RHE比照，bett回一化的1.5 V OER电流；

(B) 残缺四个样品的固有OER电流(回一化为ECSA)稀度与电位。

(C) 不开样品抵达TOF 0.03 s⁻¹所需的过电位。

图5 重修概况的活性Ir位面的形态

(A-B) 本初SCI, SCI- h战IrO₂的XANES光谱战吸应的两阶导数。

(C) 本初SCI、SCI- h战IrO₂的傅坐叶变更EXAFS光谱。

(D) Ir─O键少与DW果子的关连。

(E-F) 电化教循环SSI (E)战SCI (F)的本初光谱。

图6 重构钙钛矿概况的可能挨算

(A) 用TEY模式记实的O - k边光谱战金黑石IrO2的PDOS，费米能量被设为整。

(B) SCI-H战IrO₂的O-K-edge光谱的特色前边缘峰。

(C) 重构钙钛矿概况最可能的挨算是层状蜂窝挨算的H₂IrO₃。

(D) 模拟H₂IrO₃(蜂窝)的O-k边光谱战PDOS，费米能量被设为整

(E) H₂IrO₃(蜂窝)战IrO₂的模拟O - K-edge光谱的特色前边缘峰。

(F) 蜂窝H₂IrO₃概况模拟pH势相图。

(G) OER的尺度逍遥能图，星号展现行动站面。

(H) 合计IrOOH(水镁石)、IrO₂(金黑石)战H₂IrO₃(蜂窝)的实际过电位。

【小结】

正在本工做中，做者钻研了两种基于Ir的钙钛矿的概况重修战吸应的活性位面演化，提出了一种新的钙钛矿概况重修机制，其中b位阳离子的热力教晃动性抉择了OER历程中钙钛矿的概况晃动性。经由历程救命b位面组成，钻研者乐终日克制了SSI战SCI的Ir基钙钛矿模子的概况重构。从碱性到酸性，将部份钙钛矿重构历程分为两个阶段，以便更晴天钻研a位战b位金属浸出正在概况重构中的熏染感动。做者收现，概况重构激发的行动改擅是由于两个成份。起尾是a位金属阳离子浸出的概况重构为OER提供了更多的电化教地域；其次是经由历程异化a位战b位金属阳离子浸出，正在残缺重构的概况组成下活性的IrO_xH_y相，而b位阳离子浸出是那类活性相组成的闭头。随后，以概况敏感的O - k -边缘光谱做为指纹图谱，收现活性相具备闭头的蜂窝状挨算是下活性的原因。概况重修后的si - h正在酸中对于水的氧化活性最佳。鉴于离子浸出的概况重构正在电催化催化剂中已经被普遍不雅审核到，做者感应那类逐渐浸出策略可能奉止到其余重大的催化剂中，以钻研元素浸出正在概况重构历程中的熏染感动，从而更晴天设念催化剂。

文献链接：Lattice site–dependent metal leaching in perovskites toward a honeycomb-like water oxidation catalyst. 2021. Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.abk1788.